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化学镀银在复合粉体中的应用及研究进展

引言

复合粉体是指每一颗粒子都由两种或多种不同材料组成的粉体,并且其尺度必须大到足以显示出各自的宏观性质,通常认为是大于0. 5 μm[1]。复合粉体综合了各种材料不同的物理、化学性质,具有独特性能,是一种特殊的功能粉体材料。这种材料在航空、航天、通讯电子及粉末冶金等领域有广泛的应用。复合粉体的制备方法主要有热分解-还原法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、化学镀法、胶体粒子模版法及共沉淀法等[2]。其中化学镀由于具有设备简单,操作方便,包覆效果好等优点,成为最有发展潜力的方法之一。

银粉具有优良的导电性和化学稳定性,广泛的应用于电子工业中,是电子浆料、导电填料以及印刷电路等材料的重要原料[3]。但由于银的成本很高,而且在湿热通电情况下,银离子易发生迁移,而导致短路,这一缺点使其应用受限。现在研究开发了很多化学镀银粉体,这些复合粉体既克服了银的高成本,又具有基体材料和银的双重性质,可以作为屏蔽材料、吸波材料以及导电填料等的原材料,在航天航空、电子行业等领域有广泛的应用。

1· 粉体化学镀银的原理和特点

化学镀银是指无外加电流的情况下,利用还原剂将溶液中的银离子还原并沉积到具有催化活性的基体表面的过程[4],其实质是发生固液( 基体-溶液) 界面的氧化还原反应。

化学镀与电镀相比,有以下优点: 化学镀不需要外电源,设备简单,不存在电镀中由于电流分布不均匀引起镀层厚度的差异问题,适合形状复杂的工件; 化学镀靠基体自催化活性施镀,其结合力优于电镀; 通过敏化、活化等工艺,化学镀可以在非金属基体如塑料、陶瓷或粉体等材料表面上进行,应用范围更加广泛[5]。

目前化学镀应用的材料有块状材料和粉体,两者在镀液组成、镀覆工艺方面基本相同。但粉体相对块状材料具有更大的表面积,粉体与银离子接触面积更大,反应更快,反应持续的时间更短。但是,粉体尤其是超细粉体在镀覆过程中极易发生团聚和沉降,这一特点使得粉体的化学镀银工艺难度更大,也容易造成镀液的自分解,因此在化学镀中粉体的分散过程至关重要。一般情况下,在镀覆过程中对粉体要进行强烈搅拌,或者超声振荡,还可以通过加入分散剂如聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、聚乙烯醇( PAP) 等来改善粉体的分散性能。解决镀液自分解方法主要有降低镀液温度、加入稳定剂来抑制反应速度,降低单位镀液的处理量等。

2· 影响粉体化学镀银的因素

影响粉体化学镀银的因素很多,主要有粉体的类型、粉体的预处理、镀液配方、温度及pH 等。

2. 1 粉体的类型

化学镀银常用的基体有金属粉体和非金属粉体。现在制备得到的复合粉体主要有金属-金属类( 银包铜、铝、钼或钨等) 、金属-非金属( Ag-Al2O3、Ag-石墨、Ag-SiC、Ag-SiO2或Ag-碳纳米管等) [6-10]。

不同的基体粉体化学镀银工艺有很大的差异。大多数金属粉体由于基体结构本身具有催化活性的表面,这种基体表面的催化活性点比非金属基体表面多; 另外金属基体和镀银层之间的点阵常数比较接近,进而影响到它们之间的接触角,原子在接触面上很容易吻合,界面能比较低,可以减小形核时自由焓的增值,在这些基体上的形核相对容易,有较高的形核率。此外,有些金属粉体本身对银离子具有还原作用。如铜粉,可以用铜粉直接置换法来制备银包铜粉,当添加还原剂进行化学镀时,镀覆的前期置换过程占据一定的优势,可以较容易形成镀层。罗江山等[11]用AgNO3为主盐,采用置换法在纳米铜粉表面镀覆了一层银形成银包铜粉,经分析,粉体为包覆结构,表面银的原子分数约74. 28%。高保娇等[12]通过置换法制备得到银包铜粉,并对其机理进行了研究,结果可知,镀覆过程中表面发生置换反应和电化学反应,但由于反应过程中生成铜氨离子吸附于铜粉表面,阻碍了银离子的接触使得镀层为点缀状,体系中产生了大量的微电池,从而使镀层形成多分子层。

非金属粉的表面由于不具有催化活性,在化学镀前应进行预处理,使其表面活化进而具有催化作用,以保证镀层能自发进行沉积。预处理工艺有粗化、敏化和活化,处理后的粉体表面变的粗糙不平,并吸附了一层催化剂胶体,它们形成不连续的形核中心,银颗粒在此进行形核、长大,逐渐形成镀层。由于催化剂胶体和基体本身结合并不牢固,可能导致镀层迁移甚至脱落。因此,非金属粉体的化学镀中,预处理过程尤为重要。由于增加了很多工序,非金属粉体的化学镀相比金属粉体难度更大。

Wencai Wang 等[13]通过在硅粉表面沉积多巴胺聚合沉积,进行镀银,制备得到良好的银包硅粉。具体为将硅粉置于多巴胺( PDA) 碱性溶液,强烈搅拌12 h,多巴胺经过氧化聚合反应,沉积在硅粉表面,形成Si-PDA 镀层,含有酚羟基和氨基的官能团不仅能吸附银离子,还能提高镀银层和基体硅粉的结合力,也避免了使用氯化钯、氯化亚锡进行敏化、活化处理,形成了连续的均匀的镀银层。

2. 2 粉体的预处理

粉体表面预处理包括表面清洗、粗化、敏化和活化等步聚。

2. 2. 1 表面清洗

化学镀前要对粉体进行清洗以保证表面没有污染物和氧化物。常见的清洗包括除油和除氧化物两个环节。主要除油方式有: 有机溶剂除油、碱液除油、电化学除油、乳化剂除油和超声波除油等;清除氧化物方法有化学酸洗和电化学酸洗。

2. 2. 2 粗化

粗化的目的是增大粉体表面的粗糙度和比表面积,增加表面能,从而提高表面活性,生成某些极性基团,使表面由憎水变成亲水,提高了金属层的粘附力,使敏化和活化时金属离子容易吸附于非金属材料表面。通常采用强酸、强碱作为粗化液,常用的有NaOH、HF 和浓H2SO4等。

2. 2. 3 敏化和活化

粗化后粉体材料尽管表面积增大,但还无法直接进行化学镀,必须进行敏化和活化处理。敏化的目的是为了在粉体表面建立起以贵金属为核心的催化中心,因此,敏化剂也起还原剂的作用。常用的敏化液的主要成分为SnCl2·2H2O。敏化后生成的产物Sn2( OH)3Cl 微溶于水,在基体材料表面形成一层薄膜。

活化在前处理中最为关键,直接关系到镀层是否均匀和镀层与基体的结合力等。活化的目的是在粉体表面吸附一层连续的、均匀分布的具有催化活性的金属颗粒。常用活化液的主要成分为PdCl2或银氨溶液。活化原理为Pd2 + 被Sn2 + 还原,Pd 以纳米颗粒形式沉积在镀件表面,使得镀件表面具有较强的催化活性,在化学镀银过程中,成为催化中心,银粒子在此处形核、长大,进而形成镀银层[14]。

目前,常用的活化工艺有: 传统的敏化活化两步法、Pd-Sn 胶体法即敏化活化一步法、离子钯活化敏化法[15]。

2. 3 镀液成分的影响

2. 3. 1 主盐

化学镀银中主盐为AgNO3。镀覆过程中,主盐的浓度高时,镀速较快,形成镀层的包覆性也较好,但浓度过高,会降低镀液的稳定性,易发生自分解。

2. 3. 2 络合剂

由于银的电极电位较高,φ°Ag + /Ag = 0. 799 6 V,Ag + 极易被还原,使得反应速率很快,造成镀液很不稳定。加入络合剂可以降低银离子电极电位,进而降低了反应速率,控制了镀速。化学镀银中常用的络合剂有氨水和氰化物,也有其他络合剂如胺烯类化合物[16]和EDTA 盐等[17]。络合剂的浓度对化学镀有较大的影响,以氨水为例,当氨水浓度增加,银氨络合物的稳定性提高,银被还原的能力下降,反应速率降低; 氨水浓度过低,则镀液的稳定性下降,镀液的自分解加重。另外,络合剂对镀层的表面形貌和性能有一定的关系。

2. 3. 3 还原剂

还原剂是化学镀自催化氧化还原反应驱动力的来源,其作用是提供电子使银离子在基体表面沉积。不同还原剂可以根据还原电位判断其还原能力,还原电位越负,其还原能力越强。常见的还原剂有甲醛、次磷酸盐、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖等[18]。

2. 3. 4 表面活性剂

表面活性剂通过吸附在粉体颗粒的表面,由于具有静电排斥或空间位阻的作用使得颗粒之间相互排斥,同时表面活性剂包覆在颗粒外围使得颗粒间隔离,离子型表面活性剂可以使颗粒带有同种电荷而发生排斥,进而抑制了颗粒之间的团聚,具有分散的效果。常见的表面活性剂有聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、明胶、油酸及十二烷基硫酸钠等。

2. 4 操作条件的影响

2. 4. 1 pH

在化学镀银过程中,pH 是一个非常关键的因素。随着pH 的变化,还原剂的还原能力有很大的不同,镀速也会随着变化。如当以葡萄糖作为还原剂时,它需要在碱性条件下才能发生氧化还原反应,因此需要加入碱( 一般为NaOH) 保证镀液pH在合适的范围。pH 低于某一值时,反应不明显,镀速很慢。但镀液的pH 过高时,易造成镀液的自分解,从而降低了镀液的稳定性。

2. 4. 2 温度

由阿伦尼乌斯公式,化学反应速率常数k =Ae - Ea /RT可知,随着T 的升高,k 值也增大,即反应速率加快。提高温度,使得镀液中分子和离子的热运动加剧,进而对其他因素如pH、主盐及络合剂的溶解度等也有一定的影响。

3 ·镀银粉体的应用

3. 1 导电填料的应用

导电填料是电磁屏蔽涂料的核心部分。目前常用的导电填料主要有两类,一类是导电性优良但成本较高的金、银、铜或镍等金属粉末; 另一类是导电性一般但成本较低的石墨、碳纤维等非金属填料,具体有银系、铜系、镍系、碳系及复合导电填料。单一的导电填料难以在较宽的频率范围都有较好的屏蔽性能,目前复合型导电填料成为研究的热点。通过化学镀法将银镀覆在其他粉体材料表面,制备得到复合粉体既保持了银的高导电率又降低了材料的成本,是一种高性价比的导电填料,具有很大的应用前景。银包铜粉作为一种优良的导电材料,很多学者对此进行了研究。Hai H T 等[19]采用氨水和硫酸铵混合液对铜粉进行预处理,以酒石酸钾为还原剂,制备得到镀银铜粉。研究了镀覆机理以及铜粉预处理过程中氨水和硫酸铵的摩尔比、银盐溶液的加入速度、酒石酸的浓度等对化学镀的影响,并确定了最佳的工艺条件。Xu X R 等[20]以超细铜粉为基体,采用化学镀工艺制得银质量分数达20%的银包铜粉,该粉体具有良好导电性和抗氧化性。Jung ju Kim 等[21] 首先用D-葡萄糖还原CuSO4·5H2O制备得到Cu2O 粉,并将其进一步还原得到Cu 粉。采用硫酸铵和氨水混合液对Cu 粉进行预处理,以AgNO3为主盐,酒石酸钾钠为还原剂,制备得到银包铜粉。研究了反应温度和时间对Cu2O、Cu 和银包铜粉的粒度的影响,镀银铜粉的抗氧化性和电磁屏蔽效率比普通铜粉有了较大的提高。梅冰等[22]通过对微米级的铜粉球磨进行片状化,经过清洗、敏化和活化等处理,以葡萄糖和酒石酸混合液为还原剂,室温下加入硝酸银溶液,进行化学镀银,得到片状的铜银复合粉,经分析,镀后粉体的抗氧化性能有了很大的改善。吴秀华等[23]采用还原法首先制得超细铜粉,通过置换法制备得到Cu-Ag 双金属粉,并考察了PVP、明胶、聚乙烯醇( PVA) 等不同保护剂对粉体形貌的影响。结果表明,以PVP 为保护剂可制得树枝形的粉体,以明胶为保护剂可制得多边形颗粒状的粉体,该复合粉的抗氧性相比Cu 粉均有了明显的改善。

3. 2 吸波材料的应用

吸波材料主要用于电子元件的屏蔽和防止电磁干扰,应用于航空航天隐身材料中。要求材料具有对电磁波的高吸收率、频带宽、质量轻、耐高温及耐腐蚀等特性。吸波材料主要由吸收剂和基体材料组成,吸收剂提供吸收性能,吸收衰减入射的电磁波并转换成热能而耗散掉,或使电磁波因干涉而减弱,减少回波能量,从而达到隐身的目的,是吸波材料的关键组分。传统的吸收剂有铁氧体、金属微粉、石墨、碳化硅及导电纤维等,它们具有吸收频带窄、密度大等缺点[24]。通过化学镀法在这些材料或密度小的无机粉体( 如空心微珠等) 表面镀银制得的复合粉体,可以作为优良的吸收剂的原料。黄少强等[25]采用葡萄糖和酒石酸为还原剂,在d 为0. 1 ~ 10. 0 μm 的玻璃微球表面进行化学镀银。其中的镀银溶液配方为: 10 ~ 20 g /L AgNO3,5~ 10 g /LNaOH,适量的NH3·H2O 和还原剂,3~ 8 g /L 聚乙二醇,15 mL /L 乙醇。对镀层的表面形貌、结合力和导电性能进行了测试,取得较佳的工艺条件。美国SDS( Spectro Dynamic Systems) 公司生产银包覆空心陶瓷磁性颗粒,用于制备吸波材料。这种材料比传统的实心银颗粒能更好的衰减无线电频率,而且镀银的复合粉体的密度很小,可以作为航天器的隐身材料。徐坚等[26]将空心微珠加入银氨溶液进行预处理,然后加入含有Ni2 +、Co2 + 的碱性镀液中,两者化学反应后,生成NiCoP 包覆空心微珠的复合粉体。经X-射线衍射分析,Ag + 在镀覆过程中有活化、催化作用。

3. 3 电子元件的应用

随着微电子行业的快速发展,电子元件逐渐向轻、薄及小的方向发展。镀银粉体具有优良的导电性、稳定性、耐蚀性、耐磨性和抗氧化性等特点,在微电子领域如电子封装、电触点材料及印刷线路板等方面有广泛的应用。此外,镀银铜粉还可以应用于催化剂和抗菌材料等方面。Chang H 等[27]以甲醛为还原剂,在纳米SnO2粉体表面包覆了一层Ag,得到Ag /SnO2复合粉体,制成的Ag /SnO2电触头材料具有良好的电学性能,且对环境无污染,成为新型的电触头材料之一。Shi Guimei 等[28]通过化学镀将Ag 镀覆在Al2O3粉体表面。首先Al2O3在醋酸

银溶液中浸泡作为预处理过程,甲醛为还原剂,银氨溶液为主盐,30℃下进行化学镀,得到Ag /Al2O3粉,经高分辨透视电镜看出,Ag 均匀包覆在Al2O3表面,最薄的镀层δ 约5 nm,两者形成核壳结构。Yosi Shacham-Diamand 等[29]通过在p 型硅片镀覆Ag 和Ag-W 合金,首先将硅片预处理,然后进行敏化、氯化钯活化,分别以银氨溶液、AgNO3 + NaWO4溶液为主盐,水合肼为还原剂,进行化学镀。通过扫描隧道显微镜( STM) 分析看出,Ag-W 合金镀层比Ag 镀层表面平滑,δ 为300 nm 以上的Ag-W 合金镀层和δ 为200 nm 以上的Ag 镀层电阻率均为0. 2mΩ·m,随着镀层δ 减小,电阻率越来越大,Ag-W 合金镀层比Ag 层有更好的抗腐蚀性,化学镀Ag-W 合金更适合应用于集成电路中的芯片阻挡层。凤仪等[30]采用氧化、敏化及活化工艺对碳纳米管进行预处理,然后通过化学镀法在其表面镀覆了一层银,分析可知表面镀层全部是银,且镀层连续完整,有较好的分散性,可以应用到电子行业和复合材料等领域。

4· 粉体化学镀银存在的问题和发展趋势

经过多年的努力,化学镀银有了很大的发展,尤其是块状材料的化学镀银工艺已经成熟。粉体材料的化学镀发展较晚,也有了长足的进步,有些金属粉体如银包铜等已经产业化,但是非金属粉体如无机粉体、高分子粉体等的化学镀银由于粉体本身的特点,镀覆中还存在一些难题,主要有基体粉体的预处理工序复杂,有时造成粉体镀银包覆不完整呈点缀状,甚至有单质银直接还原; 粉体在镀液中会发生团聚和沉降; 化学镀银液稳定性较差,且只能一次性使用,造成镀液的浪费; 基体粉体和镀层的结合力较差,使用时容易脱落等。

根据上述存在的问题,今后化学镀银的发展主要在以下几个方面: 一方面确定并完善粉体预处理工艺条件,改善镀后粉末的均匀性和包覆完整性;寻求更好的还原剂、络合剂和稳定剂等,控制化学镀过程中镀速和镀液的稳定性以及镀液的循环使用。另一方面,将化学镀与其他先进的辅助技术相结合形成新的化学镀工艺,如激光化学镀、超声波化学镀、脉冲化学镀、微波化学镀[31]和添加其他颗粒进行改性,如加入稀土进行化学镀改善了镀层的组织结构[32],还应对自组装化学镀[33]及复合化学镀等新型化学镀工艺的开发和研究。最后应该深入研究粉体化学镀银的机理,包括对粉体化学镀银过程的动力学和镀层生长机理的研究。


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